本篇文章將去年的抗氧化專題總結(jié)了一遍，并解釋了一些細(xì)節(jié)。方便與前面的文章對(duì)應(yīng)來(lái)看。（合壹商埠2022年文章合集）

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圖1.機(jī)體內(nèi)氧化穩(wěn)態(tài)機(jī)制

上圖是一個(gè)杠桿，左邊是氧自由基（ROS），右邊是對(duì)抗氧自由基的機(jī)制，達(dá)到一個(gè)平衡。

機(jī)體內(nèi)生成的ROS迅速引起信號(hào)級(jí)聯(lián)，刺激抗氧化酶、胱氨酸轉(zhuǎn)運(yùn)系統(tǒng)，進(jìn)行撲滅，迅速、高效、有力，所以它在杠桿的最右邊。如果自由基再多一點(diǎn)，就要?jiǎng)佑脵C(jī)體內(nèi)的抗氧化成分比如Vc、Ve、尿酸、谷胱甘肽等等。如果自由基產(chǎn)生過(guò)多，導(dǎo)致氧化應(yīng)激，此時(shí)蛋白質(zhì)開始發(fā)生水解生成氨基酸來(lái)對(duì)抗。這個(gè)過(guò)程效率很低，所以需要?jiǎng)佑么罅康牡鞍踪|(zhì)，最終導(dǎo)致皮膚干癟、暗沉、不夠水潤(rùn)。

這就是抗氧化與抗衰之間比較簡(jiǎn)單的一種關(guān)系。

細(xì)胞膜，細(xì)胞器膜都是脂質(zhì)膜，含有很多不飽和脂肪酸，賦予其流動(dòng)性，上面附著各種酶、信號(hào)感受器、通道等等。自由基攻擊脂質(zhì)膜產(chǎn)生小分子醛（如圖中的丙二醛、4-羥基丙烯醛）就會(huì)和蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，讓酶的活性降低，蛋白質(zhì)水解，膜的流動(dòng)性變差。恰好還原糖也含有一個(gè)活潑醛基，機(jī)理一致。

所以抗糖化的終極是抗氧化，但抗氧化涉及的內(nèi)容就多多了。

圖2. 機(jī)體內(nèi)自由基的產(chǎn)生與破壞作用

圖3. 葡萄糖的吡喃結(jié)構(gòu)（上面α型，下面β型）

圖2中，右邊超氧自由基在SOD的作用下轉(zhuǎn)化為雙氧水，但如果有亞鐵離子、亞銅離子存在，超氧自由基和雙氧水都可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱u自由基，羥自由基目前是體內(nèi)活性最強(qiáng)的自由基。

其實(shí)游離的金屬離子對(duì)油脂的氧化影響非常大，能迅速引起過(guò)氧化值的升高。在生命體內(nèi)，表現(xiàn)有鐵死亡：由亞鐵離子催化不飽和脂肪酸產(chǎn)生脂質(zhì)過(guò)氧化，從而引起細(xì)胞死亡。

比如有很多工程師反映藍(lán)銅肽與對(duì)羥基苯乙酮的不配伍，主要是藍(lán)銅肽的游離銅離子會(huì)催化對(duì)羥基苯乙酮氧化而變色，所以藍(lán)銅肽的品質(zhì)很重要。

在去黑眼圈的經(jīng)典原料——黑洛西中，采用N-羥基琥珀酰亞胺來(lái)絡(luò)合游離的鐵離子。所以不論是配方穩(wěn)定還是體內(nèi)的功效，游離的金屬離子都是需要重點(diǎn)關(guān)注的。

注：鐵離子，亞鐵離子；銅離子，亞銅離子相互轉(zhuǎn)化很容易

   圖4顯示雙鍵的氧化過(guò)程，（1）雙鍵直接被氧化，這個(gè)代表產(chǎn)品有環(huán)氧大豆油，通過(guò)控制來(lái)生成。（2）和（3）是雙鍵的α位被氧化形成過(guò)氧化自由基，（3）的氧化速率遠(yuǎn)高于（2）。在自然狀態(tài)下，（2）更容易發(fā)生，生成過(guò)氧化物，用過(guò)氧化值來(lái)體現(xiàn)。

圖4. 雙鍵的氧化過(guò)程

脂肪酸酯的氧化穩(wěn)定性與分子的不飽和度緊密相關(guān)。

在36.5℃，脂肪酸的相對(duì)氧化速率：油酸（1.0），亞油酸（8.0）、亞麻酸（21.7）、EPA+DHA（39.1）。

油酸、亞油酸、亞麻酸、EPA和DHA的相對(duì)氧吸收率（在空氣中暴露2天）分別＜1、1、99、743和948。另外油酸的誘導(dǎo)期超過(guò)100天，而亞油酸和亞麻酸分別為50天和20天，EPA+DHA只有4天。所以不飽和度越高的油脂，越容易氧化。我們見到的深海魚油，只能用膠囊來(lái)包裝了。

蛋白質(zhì)糖基化是機(jī)體內(nèi)非常重要的過(guò)程，迄今為止發(fā)現(xiàn)的蛋白質(zhì)中有50％以上有糖基化修飾。這是一個(gè)生命主動(dòng)過(guò)程，通過(guò)將特定的氨基與糖鏈結(jié)合，完成信號(hào)識(shí)別，避免蛋白質(zhì)被水解等等。

但游離的醛也會(huì)與蛋白質(zhì)的氨基發(fā)生親核加成，產(chǎn)生非酶褐變（又稱美拉德反應(yīng)，見圖5），這個(gè)是不可控的，攝入的糖分過(guò)多，或者由于氧化以及炎癥產(chǎn)生的自由基過(guò)多，就會(huì)產(chǎn)生這個(gè)反應(yīng)。其實(shí)大多數(shù)的斑，比如老年斑、曬斑等色斑中就存在美拉德反應(yīng)，在真皮中，不一定是由于黑色素的沉淀導(dǎo)致，所以也特別難處理。

圖5. 羰氨反應(yīng)，又稱美拉德反應(yīng)貨非酶褐變反應(yīng)

羥基酪醇和橄欖苦苷是多酚結(jié)構(gòu)（見圖6），羥基酪醇極不穩(wěn)定，在水中迅速氧化變黃，橄欖苦苷稍好。因此這兩個(gè)都具有很強(qiáng)的抗氧化功能，當(dāng)然也決定了它們?cè)谂浞街胁环€(wěn)定。同時(shí)與酪氨酸近似的酚結(jié)構(gòu)，使其具有抑制酪氨酸酶活性的能力。萊茵生物新開發(fā)了油橄欖葉提取物，光熱穩(wěn)定性都得到了很明顯的提升，但活性物含量未發(fā)生變化。

多酚可用焦亞硫酸鈉保護(hù)，但橄欖苦苷不行，圓圈中的雙鍵會(huì)與之反應(yīng)。但實(shí)際上，橄欖苦苷最強(qiáng)的在于其抗炎能力，對(duì)于中性粒細(xì)胞聚集這個(gè)指標(biāo)來(lái)說(shuō)，能媲美地塞米松甚至更強(qiáng)（原料濃度是地塞米松2倍，橄欖苦苷濃度與之一致）。本實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常將它與β-葡聚糖合用來(lái)舒緩高刺激性活性物，效果極佳。

圖6. 羥基酪醇和橄欖苦苷的結(jié)構(gòu)

圖7. 油橄欖葉提取物具有抗氧化和抑制酪氨酸酶活性的作用

？那為什么我們的原料橄欖苦苷和羥基酪醇不能同時(shí)出現(xiàn)在一個(gè)產(chǎn)品中：

  羥基酪醇主要由橄欖苦苷水解（酶法或者酸法）來(lái)獲取，提取目的不同，提取工藝不一樣，所以產(chǎn)物不同。

但油橄欖葉中同時(shí)存在橄欖苦苷和羥基酪醇，是因?yàn)槿芙庑圆煌荒芡瑫r(shí)存在于同一個(gè)產(chǎn)品嗎？

不是，是因?yàn)榱u基酪醇含量更少也更不穩(wěn)定，橄欖苦苷最后噴霧干燥的時(shí)候，有可能羥基酪醇會(huì)全部損失掉；而羥基酪醇的提取需要將橄欖苦苷全部水解，然后采用淀粉或者糊精填充來(lái)增加其穩(wěn)定性。